（中国石化齐鲁分公司储运厂，山东淄博 255411）
摘要：针对苯乙烯在储存过程中出现的聚合问题以及聚合后对产品质量的影响，结合实际工作经验，对其阻聚剂、氮封（氧含量）设施、储存温度、工艺操作条件等主要影响因素逐一分析，并逐项给出了处理方案。特别是苯乙烯储罐内防涂层的改造，对苯乙烯储罐延长储存周期及确保产品质量具有关键性影响。措施实施后，对储存2a的苯乙烯中的阻聚剂、聚合物的含量进行了化验分析，苯乙烯全部达到了优级品。
关键词：苯乙烯；聚合；阻聚剂；氮封（氧含量）；温度；工艺操作
1 物化性质
无色油状液体，有芳香气味。凝固点-30.6℃。沸点145℃。相对密度0.9051。闪点31.11℃。自然点490℃。折射率1.5467。黏度0.763mPa.s。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮和二硫化碳。在加热或暴露日光下，或在过氧化物存在的容易聚合，聚合时释放热量，并能引起爆炸。爆炸极限的质量分数为1.1%～6.1%。主要用作聚苯乙烯、丁苯橡胶工程塑料（如ABS、AAS等）、离子交换树脂、医药等的原料[1]。
2 聚合影响因素
苯乙烯之所以聚合，受多种因素的影响，主要影响因素包括阻聚剂的影响、氮封（氧含量）设施的影响、温度的影响、工艺操作条件的影响等。
苯乙烯聚合是制约苯乙烯产品质量的重要因素，聚合物象“钟乳石”一样挂在罐顶，内壁聚合物成层状。每年检修时都要人工清理、再喷沙处理，工作量相当大，操作费用高。且苯乙烯聚合物超标、色度及其他质量指标也会下降等，严重时会导致储罐的“暴聚”。 苯乙烯产品的特点是可以自身引发热聚合反应，且反应速度随温度升高而加快，温度升高到65℃左右时反应急剧进行。
2.1 阻聚剂的影响
2.1.1 原因分析
苯乙烯化学性质活泼，易聚合。在管道运输和储罐储存环节，极易发上聚合，影响产品质量，因此，苯乙烯在输送或储存过程中，必须加入阻聚剂。特别是苯乙烯在储存过程中，在储罐蒸汽范围内的罐壁上，由于其蒸汽不含阻聚剂（TBC阻聚剂不挥发），经常在罐壁、罐顶和人孔附近聚集并形成聚合物。
2.1.2 具体措施
（１）液体物料中加入适量的阻聚剂
1)苯乙烯储存过程中的聚合包括通过离子机理和自由基机理发生的两种聚合反应，离子机理引起的聚合反应可以通过消除储存容器中的离子催化剂得到有效控制；自由基机理引起的的聚合反应是直接由热激发的反应，不需要催化剂或引发剂，主要包括链引发、链增长和终止3个反应过程，尤其在链引发过程中，较高的温度或金属催化剂都会促使自由基的生产，从而促使链引发，进而形成“暴聚”。
2)对于苯乙烯最适宜的TBC含量是10～15mg／kg和45～55mg／kg(对不同规格)，但在实际应用中可根据具体的温度及含氧量情况予以调整。适量的TBC不会使苯乙烯因加入TBC而增加色泽，但TBC含量超过40～50mg／kg，就有可能使苯乙烯增加色泽，同时也给后期脱除TBC增加了难度和成本[2]。
3)在苯乙烯中加入TBC的数量，任何时候不应低于10mg／kg，若低于10mg／kg时，应及时补充。TBC的最低值(危险值)是4～5mg／kg，低于这一数值会有发生放热或暴聚的可能，而且根据实验数据和实际运行的测量数据来看，随时间的增加TBC含量逐渐降低，且存放的温度越高，TBC含量降低得越快。
（２）对储罐进行内防，且内防涂料中加入阻聚剂
苯乙烯在贮存过程中，在储罐蒸汽范围内的罐壁上，由于其蒸汽不含TBC阻聚剂，经常在罐壁、罐顶和人孔附近聚集并形成聚合物。为此，使用了自主研发的苯乙烯内防涂料及相关施工工艺，效果非常理想，储罐清罐周期延长到4～6a。对苯乙烯储罐内防的主要目的是在苯乙烯气相空间内阻聚剂也发挥作用，减少苯乙烯聚合。
带阻聚剂的内喷涂材料是以EP—28环氧漆为原料，采用中间漆加阻聚剂的三层涂料及相应的施工工艺。内防涂料施工技术要求见表1[3]。
表1 苯乙烯储罐内防喷涂
2.2 氮封（氧含量）的影响
2.2.1 原因分析
苯乙烯所用的阻聚剂是需氧型阻聚剂,氧气的存在有利于阻聚剂发挥作用,然而,过多的氧又使苯乙烯生成过氧化物,这些过氧化物在一定条件下分解成自由基和醛类。因此，过氧化物不仅可以促进苯乙烯聚合还可以使产品中的醛含量增加。苯乙烯遇水也会加速自聚的速率,所以有必要采取氮气保护的措施,控制储罐内的氧气含量,隔离空气中的水分进入储罐。氮封系统采用氮气纯度（质量分数）为95%,而苯乙烯阻聚剂所需的氧可通过进罐前与空气的接触获得。
2.2.2 具体措施
从氮气主管网上引一条DN50mm的氮气线（氮气主管网压力1.0MPa），经过2级减压将氮气压力控制在0.3～0.6MPa，最后通过直立式调节阀给苯乙烯储罐供氮，供氮流量控制在3.2～15m3/h，压力控制在0.49～1.47kPa（呼吸阀起跳压力1.8kPa），阻聚剂活性效果最佳、持续时间最长。同时用减压后的氮气吹扫液位计等易聚合的的部位。具体流程见图1。
图1 储罐氮封工艺流程示意
2.3 储存温度的影响
2.3.1 原因分析
在正常储存条件下，苯乙烯的自聚是缓慢的，但是自聚的速度会随温度的升高而加快，所以苯乙烯储存时应控制的诸多因素中，温度是最重要的。温度升高，聚合物产生的速度明显加快，阻聚剂消耗也明显增加，苯乙烯的储存时间大大缩短。不同温度下阻聚剂和氧含量对苯乙烯储存期的影响见表2。
表2 不同温度下阻聚剂和氧含量对苯乙烯储存期的影响
《石油化工储运系统罐区设计规范》(SH/T 3007—2014)表3.4中苯乙烯的储存温度为5～20℃。为了更好的控制温度，留足预操作时间，中国石化齐鲁分公司苯乙烯储存温度控制在5～15℃。
2.3.2 具体措施
（1）制冷系统
夏季为了确保苯乙烯储存温度，配备了3台制冷压缩机，夏季时轮流制冷。苯乙烯制冷主要有2套工艺流程：一套为乙二醇制冷工艺流程，另一套为循环换冷流程。制冷工艺流程由乙二醇作为冷媒，首先由制冷机给乙二醇制冷，并将冷却后的乙二醇储存在储罐内。循环换冷流程分别由苯乙烯机泵将储罐内的苯乙烯打循环及乙二醇机泵将储罐内的乙二醇打循环，并使低温的乙二醇与高温的苯乙烯在换冷器中完成换冷工作。
（2）储罐外壁热控涂层的应用
目前普遍采用的保冷方法就是在苯乙烯储罐外层粘贴聚氨酯泡沫板，然后外包铝板防护层。由于罐体金属与泡沫材料的线性膨胀系数差别大，而且随着长时间的服役和冷热交替，保冷泡沫材料与罐体处于剥离状态；聚氨酯泡沫是气固两相物质，其密度小，隔热效果好，但随着长时间的老化，材料中的气孔受到内外扩散的作用由小变大，由闭孔变开孔，隔热效果降低；由于外保护层的封闭性差，环境中的潮气进入到罐体外管壁，遇冷变水，附着在管壁上，甚至沿管壁与保冷材料间的缝隙流出。以上不利因素导致保冷材料的绝热效果大幅度降低，甚至失效。另外，由环境渗入储罐外壁的水和材料中的腐蚀离子发生耦合作用，造成管壁和保冷材料的严重腐蚀，导致设备服役寿命缩短。结果导致制冷频率大幅度上升，能耗增加，能源浪费，设备维护经费的增加。上述保冷技术已经不能满足苯乙烯储罐保冷储存的需求，为此，我们采用了一项新技术，来解决苯乙烯储罐长期有效保冷问题[4]。
图2 苯乙烯储罐外防示意图
聚氨酯泡沫喷涂的工艺，使聚氨酯与罐壁融为一体，强化了保冷效果。涂层结构：防腐底层、喷涂聚氨酯硬泡沫保温层、界面层过度层、网格加强层、热反射与装饰面层，苯乙烯储罐外防示意图见图2。在保证制冷效果的同时，每年节约用电费用30万度。
2.4 工艺操作条件的影响
2.4.1 原因分析
为减少苯乙烯在输送管道中聚合风险，尽量减少流程线路，避免管道出现 “盲管段”，应尽量简化储存苯乙烯的制冷循环流程
2.4.2 具体措施
齐鲁储运厂依据4台苯乙烯储罐的实际情况，将2套制冷系统合并成1套制冷系统，进行了制冷循环流程的简化。原有2套制冷循环流程如图3所示，合并后的1套制冷循环流程如图4所示。
a 流程一
b 流程二
图3 4台苯乙烯储罐的原制冷循环流程示意
图4 合并后的4台苯乙烯储罐的制冷循环流程示意图
4台苯乙烯储罐的制冷循环流程合并后，再未发生聚合物超标现象，且每年可以节约制冷用电5万度。
3 实施效果及效益
（1）以上措施全部完成后，每次产品检验均合格，罐内壁漆膜完好，产品储存效果较好。以142#储罐为例，测定的产品中的阻聚剂含量及聚合物含量变化见表3。
表3 142#储罐中苯乙烯的质量变化 mg/L
苯乙烯产品质量指标：聚合物含量不大于10 mg/L为优级品，不大于30 mg/L为一级品。因此，由表3可见，苯乙烯产品质量均达到优级品。
汇总表3数据，得出苯乙烯中阻聚剂与聚合物含量趋势图，从图4可以看出苯乙烯中阻聚剂越高，聚合物含就越低，产品质量也就越高。
图4 苯乙烯中阻聚剂与聚合物含量趋势图，
（2）苯乙烯储罐采取以上措施后各项质量指标均在控制范围之内，实现了环境效益和积极效益双丰收。①清罐周期由原来的2a延长到4～5a，从而每年可以减少清罐污水排放5～7t，减少清罐聚合物1～2t；②每年减少因蒸罐产生的蒸汽污染1000m3；③对现有的苯乙烯储罐进行氮封处理，每年可以减少苯乙烯大小呼吸损耗1.5×104m3，减少了周边环境空气污染；④以142#储罐为例，每年可以节约清罐费用7万元左右；⑤若1台2000m3的储罐按可以装苯乙烯1800t计算，每年减少1台苯乙烯储罐聚合物超标，则增效300元/t，相当于年创收54万元。
参考文献
[1] 王延吉.有机化工原料[M]. 4版.北京：化学工业出版社，2004：400-401.
[2] 国家质量监督检验总局.GB/T3915—2011工业用苯乙烯[S]. 北京：中国标准出版社，2011：2-3.
[3] 王相海.苯乙烯储存过程中聚合原因分析及对策[J].齐鲁石油化工，2003，31(2):110-112.
[4] 中华人民共和国建设部. GB50393—2008钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范[S]. 北京：中国计划出版社，2008：13-17.
作者简介：翟士刚（1978-），男，高级工程师。2002年毕业于辽宁石油化工大学石油天然气储运专业，获学士学位。现在中国石化齐鲁分公司储运厂从事工艺技术管理工作。
