摘 要：随原油劣质化不断加剧，原油中各类杂质最终汇入各装置含硫污水中，对污水汽提装置的腐蚀影响很大，且随着性质变化，其腐蚀情况也发生变化，对装置的平稳运行带来不确定性，本文主要就齐鲁石化污水汽提氨精馏单元的腐蚀情况作分析和应对措施进行探讨。
关键词：污水汽提 氨精馏 腐蚀
齐鲁石化五单塔污水汽提装置是采用加压抽侧线方式汽提，所产气氨经脱硫后进氨精馏单元进行提纯生产液氨。近年来随着原油品种及性质的不断变化，氨精馏单塔腐蚀情况也在不断发生变化。原来氨精馏塔腐蚀主要集中在内置水冷器底部塔壁，对塔壁形成沟槽状腐蚀。近几年腐蚀情况主要集中在塔下部及循环管线部位，尤其是2021年以来腐蚀情况尤为严重。下面就不同部位腐蚀情况及采取的对应措施进行分析探讨。
1 不同部位的腐蚀情况
1.1 塔底再沸器腐蚀情况
氨精馏塔的塔底再沸器使用蒸汽作为热源，从2021年开始频繁发生内漏，泄漏周期约2～3个月，严重影响了装置正常运行。检查发现泄漏部位大都在再沸器上部温度较高部位，管束表面有坑蚀，个别管束与折流板相接处有碰撞痕迹，怀疑内部气氨在气化时引起管束震动与折流板产生摩擦，叠加腐蚀情况造成泄漏频繁。
我们针对再沸器材质进行了多次升级试验，将管束从碳钢更换为09钢、碳钢+镍磷镀、09钢+镍磷镀，效果都不明显。因循环液中分析含有氯离子较高，未考虑不锈钢材质。管束更换为双相钢后，腐蚀内漏问题才得到解决。
1.2 循环液管线腐蚀情况
2021年10月氨精馏塔进行检修后，2022年塔底循环系统管线开始频繁发生泄漏，基本上大多为焊缝问题，具体泄漏点如下所示：
表1 2022年氨精馏泄漏点情况
因泄漏较多，2022年11月检修时对循环液管线进行了全面更换，至目前运行一年未再次出现焊缝泄漏情况。
图1 阀体砂眼和焊缝裂纹
我们对泄漏介质产生垢样收集后进行了分析，结果如下：
1、垢样情况
垢样为黑色油泥状物，带水，部分溶于水，滤液黄绿色， pH值7.2（精密pH试纸）。滤液加入硝酸银出现大量橙色沉淀，稍后底部沉淀变棕；加氯化钡出现少量白色沉淀，加酸沉淀消失。
图2 垢样原貌
2、垢样的处理
由于垢样含氨，易挥发，没有进行烘干处理，只是将垢样混匀一下，用原样进行定量分析。
3、垢样组成分析及数据
首先对垢样进行定性检验，根据定性检验情况确定垢样定量分析项目及各项目取样的质量。垢样组成分析数据见表2。
表2 垢样组成分析
4、分析结果
从以上分析数据结合定性检及垢样外观等情况得出：垢样的主要成分为有机物、氨水、氯化铵及少量的硫代硫酸盐等物质。
分析认为是循环液中氯离子与硫氢根离子在特定条件下产生的腐蚀，由于焊缝部分材质分布均匀性不如管线，所以易发生腐蚀；因腐蚀部位温度从50~140℃都有分布，未找到不同温度对腐蚀影响。
1.3 塔壁及填料
2023年10月检修时发现塔底再沸器管束外壁结垢较多且质地坚硬；塔壁进料段下方有腐蚀情况，测厚无明显减薄，但填料腐蚀严重，分布器及下方规整填料腐蚀严重，成为碎片状散落，导致散堆填料大量洒落，填料和腐蚀产物在塔底部与再沸器管线堆积；下数第一第二人孔及下数第一第二手孔腐蚀减薄。
图3 人孔及手孔情况
图4 塔底填料堆积及管束结垢情况
因停工过程中经过了水洗和钝化清洗，所采集垢样不能完全代表运行时塔内的实际情况，因此对垢样分析只能做参考。
1、垢样情况
垢物为黑色大片状物，质地坚硬，部分溶于水，滤液黄色；5%水溶液 pH值为5.4（精密pH试纸）。滤液滴加硝酸银，出现白色沉淀，沉淀逐渐变黄、变橙、变棕最后变黑；滤液中滴加氯化钡，出现少量白色沉淀，加酸后沉淀消失。
图5、垢样原貌 图6、处理好的垢样2、垢样的处理
将垢样烘干、破碎、研磨、过筛、混匀储存在干燥器中备用
3、垢样组成分析及数据
表3 塔底垢样组成
4、分析结果
氨精馏塔底垢样的成分为铁的氧化物，还有硫代硫酸盐、亚硫酸盐及少量的铵盐。
2 腐蚀机理分析
经过对循环液采样进行分析，发现其中氯离子和硫代硫酸根较多。2022年7月我们通过加除盐水置换的方式来降低其浓度，以减轻腐蚀，但从置换情况来看，氯离子浓度下降，但硫代硫酸根和亚硫酸根未有明显下降，且置换后腐蚀泄漏情况未明显发生变化。
表4 氨精馏循环液分析
从分析数据来看，氨精馏系统存在的腐蚀主要为氯离子腐蚀、硫化氢腐蚀，腐蚀机理如下：
2.1 NH4Cl（或氯化胺盐）垢下腐蚀
NH3和HCl结合生成气态的NH4Cl，当物流温度降低到氯化盐的沉积点以下时，就会析出固态NH4Cl。腐蚀环境中的HCl和H2S是由于含硫污水中氯离子在氨侧线抽出时随气氨携带而来。在循环液中因为存在大量氨，所以不会形成全面腐蚀，只在特定情况下局部出现堆积而腐蚀，从氨精馏塔人孔处的大量坑蚀可以对此情况进行佐证。
NH4Cl形成的温度取决于HCl和NH3的分压。这些分压可以通过常压塔塔顶水中氯和氨含量的分析来评估，要考虑系统中水和油的存在。图2-1给出了NH4Cl的预测形成温度，与Kp有关，Kp=pNH3pHCl。
图2-1 NH4Cl结盐温度
NH4Cl有三种晶态形式。第一固相转变是在-15℃，远低于操作温度。第二转变，从α到β相，是在185℃。低于第二转变点的条件覆盖了氨精馏塔的实际操作温度。第三转变是βNH4Cl相的升华，大约在338℃。
NH4Cl溶解在循环液中，导致NH4Cl盐的垢下腐蚀。氯化铵垢下腐蚀产生的机理：
NH4Cl·H2O → NH4+ + Cl-·H2O
NH4Cl + Cl-·H2O → NH3↑+ H+ + Cl-·H2O
2HCl + Fe → FeCl2 + H2↑
当NH3和HCl的分压乘积大于铵盐的稳定常数就会析出盐。如果分压低或温度高，从热动力学角度，氨和酸的稳定性比铵盐更好，就不会发生铵盐的沉积。
一些氯化胺盐在水的露点温度以上形成，也会造成腐蚀和结垢。一些氯化胺盐是液体而不是固体，但仍有腐蚀性。液体氯化铵有时问题更多，因为他们可以流动，造成更大的影响范围。氯化胺盐的腐蚀性和氨的碱强度有关，弱碱会生成酸性更强的氯化胺盐。
2.2 硫化氢腐蚀
由于脱硫化氢使用低温结晶脱硫+脱硫剂脱硫，其并不能达到100%的脱除率，因此会导致少量硫化氢携带入氨精馏循环液中，并不断富集。随着运行时间的增加，脱硫剂可能达到饱和或穿透，更会导致循环液中硫化氢浓度大幅增加。因此硫化氢的存在加速了腐蚀的发生。
H2S对盐酸的腐蚀起到加剧和促进作用，从而形成了HCl-H2S-H2O的强烈循环腐蚀。造成设备失效。腐蚀反应方程式如下：
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
FeCl2 + H2S → FeS + HCl
Fe + H2S → FeS + H2
FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S
在HCl+H2S+H2O腐蚀环境中，碳钢表现为均匀腐蚀，0Cr13为点蚀，奥氏体不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。这也是氨精馏塔内规整填料碎片化散落的主要原因。
3 防护应对措施
1、从换热器管束情况来看，双相钢材质能更好的抵抗目前装置存在的腐蚀情况，可以考虑升级填料材质，或在填料及塔壁增加耐腐蚀性镀层。氨精馏塔内置水冷器升级为复合钛管材质后使用10年仍效果很好。材质升级投入较大，但能够一次性解决所有问题，且对原油不断劣质化产生的影响有很好的抵抗作用，长期来看是比较好的措施。
2、保证阀门开度全开，避免截流在阀体处流速高形成冲刷腐蚀，同时保证流量达到设计值，减少腐蚀产物的沉积。
3、加强循环液控制，定期进行分析，根据氯离子、硫氢根和亚硫酸根浓度对循环液置换，当氯离子浓度>100mg/L时进行置换。
4、加强管线及塔壁的定期测厚检查，尤其是对于再沸器入口线等容易发生沉积导致垢下腐蚀的部位进行检测，及时发现处理。
5、加强人孔、短节等部位的保温，防止低温状态下结盐导致腐蚀加剧。
6、调研更换新脱硫剂，尽可能的脱除气氨携带的硫化氢和二氧化硫等组分，保证氨精馏的长周期运行。
参考文献
[1] 李志强主编 原油蒸馏工艺与工程 -北京：中国石化出版社2010.12
[2] 王金光主编 炼化装置腐蚀风险控制 -北京：中国石化出版社2021.11
作者简介：王军（1982-），男，2005年毕业于中国石油大学（华东），学士学位，工程师，现任职齐鲁石化炼油厂第三常减压车间主任。
