炼油装置建成投产后,设备、管线的材质已经确定。但在实际生产过程中,常出现装置加工原料超出设计值的情况,为了有效降低腐蚀的发生、加剧,常常采取各种措施降低工艺介质的腐蚀性,如腐蚀性介质的脱除。通过控制温度、流速、流态等各类工艺措施,以及注水、注缓蚀剂的位置、加注量、加注方式等,以避免或减缓腐蚀的发生。因此,为了系统地控制炼油装置的腐蚀风险,必须从装置的加工原料、工艺特点、腐蚀机理等方面进行全面的分析,并采取有针对性的防控措施。
一、腐蚀回路分析
腐蚀回路是指在设备材质、工作温度、压力、相变状态、工艺介质、损伤机理等方面相同或相近的管线或设备。腐蚀回路可以形象地对装置具体部位损伤机理进行展示,在常减压及其他炼油装置的腐蚀分析、工艺防腐措施调整和腐蚀监检测方案制定等方面具有重要意义。根据炼油装置的材质、加工原料和工艺流程,对装置全流程的腐蚀物流进行识别。依据《API 571—2020 Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry》、《API PR 584—2014 Integrity Operating Windows》等相关标准,结合装置的工艺参数、操作条件以及行业经验,分析各部位的腐蚀机理,进行腐蚀回路的划分,在此基础上分析装置每个腐蚀回路的特点和腐蚀控制方法,为装置系统制定和优化防腐方案提供基础依据。
二、腐蚀性介质控制
为了充分掌握炼油装置加工原料中的腐蚀性介质可能带来的腐蚀风险,需对装置中原料的腐蚀性进行分析,并采取原油混炼、优化生产过程控制、有害介质脱除工艺等措施尽可能降低进入各装置的原料带来的腐蚀风险:
(1)对炼油装置加工原料的酸值、硫含量、氯含量、氮含量、重金属含量、水含量等关键腐蚀因子含量进行化验分析(各装置应根据加工原料、生产工艺、腐蚀机理、历史腐蚀状况等实际情况,确定重点分析监控项目),掌握原料的腐蚀性及其加工过程中可能会造成的腐蚀影响;同时结合装置的加工原料、设计、工况等实际情况,研究确定装置的设防值。关键腐蚀性介质含量原则上不能超过装置的设防值,特殊情况下应制定有针对性的腐蚀控制及监控措施。
(2)常减压装置通过对进入装置的各类品种原油比例调整,以及优化电脱盐工艺控制参数等措施,降低进装置原油的硫、环烷酸、盐、氯、水等含量,从源头降低本装置以及二次加工装置的腐蚀风险。可以采用原油混炼、原油储罐静止脱水等方式尽可能降低原油进入装置后的腐蚀影响。电脱盐注水水质应符合指标要求,严格控制破乳剂质量,选择合理的注剂量和注入方式,并严格控制操作温度、压力、电场强度、停留时间、油水界位等工艺指标,保证电脱盐达到预期效果。一般来说,电脱盐脱后含盐量应控制在3mg/L以下,脱后含水量应控制在0.3%以下。
(3)通过工艺优化与控制,尽可能降低进入催化裂化、加氢、重整等二次加工装置原料的腐蚀性介质含量,减缓对对装置的腐蚀影响。如采取脱硫、脱氯、脱氮、脱重金属等措施,尽量降低腐蚀性介质的含量,减缓装置设备与管线的腐蚀。常减压装置应分析监测各侧线的硫、环烷酸、氯(包括有机氯)、铁离子、金属含量等,以掌握本装置的腐蚀状况以及对后续装置的腐蚀影响。催化裂化装置分馏塔顶可考虑增设脱盐工艺,降低本装置以及后续加氢等装置的氯化铵/硫氢化铵结盐腐蚀风险。酸性水汽提等装置应保证净化水达标,以避免因净化水的回用导致各装置的腐蚀加剧。
(4)对装置加工过程中的其他介质造成的腐蚀影响也应进行充分评估,在符合设计要求的前提下,加强对关键性指标的控制。如加氢装置使用的氢气一般应控制其氯化氢含量在0.5mg/m3以下,循环氢气脱后的硫化氢含量在0.1%(V)以下,以降低反应流出物系统氯化铵/硫氢化铵结盐等腐蚀风险。重整装置一般应控制预加氢高温脱氯罐和重整生成油脱氯罐后氯含量在1×10-6以下,重整氢气脱氯罐后氯化氢含量在1×10-6以下,以降低加工过程中的HCl-H2S-H2O等腐蚀风险。此外,如加热炉燃料气中的硫化氢含量,以及干气、液化气脱硫装置溶剂中的热稳态盐含量等关键指标均应严格控制在指标范围内。
三、低温部位的腐蚀控制
炼油装置低温部位的腐蚀,主要集中在分馏塔顶冷凝冷却系统,以及加氢装置反应流出物系统等部位,如各装置分馏塔顶换热器、空冷器及其管线,尤其是入口管线的腐蚀最为严重。加氢装置反应流出物系统的换热器、空冷器及其管线等,常常发生严重的氯化铵/硫氢化铵结盐腐蚀。低温系统的腐蚀防护主要以露点温度控制以及注水、注缓蚀剂等工艺防腐措施为主,同时需对控制效果进行监控。
3.1塔顶冷凝冷却系统
(1)露点温度控制为了避免或减缓各炼油装置分馏塔顶馏出管线的露点腐蚀,一般需要控制塔顶油气温度在水露点温度以上。因此,需通过工艺核算塔顶油气中的水露点温度。考虑到计算的误差并结合工程经验,一般应控制塔顶内部操作温度高于水露点温度14℃以上或者更高。
(2)注水、注剂控制针对常减压装置“三顶”以及其他装置的塔顶冷凝冷却系统的腐蚀,在塔顶挥发线注水、注中和剂、注缓蚀剂是目前成熟有效的工艺防腐措施。为了保证工艺防腐的效果,首先应严格控制缓蚀剂、中和剂的质量,并保证注水水质指标达到要求。中和剂的注入量一般根据塔顶排水的pH值进行适当调整,缓蚀剂的注入量一般不超过20μg/g(相对于塔顶总流出物)。同时通过工艺核算确定适宜的注水量,保证注水点有10%~25%液态水。另外,一些装置的分馏塔顶、顶循管线也可能会发生氯化铵/硫氢化铵结盐腐蚀,防控方式也主要以注水、注缓蚀剂为主。生产过程中,一般通过对塔顶冷凝水的腐蚀性相关指标(pH值、铁离子含量、氯离子含量、硫离子含量、氨氮含量等)进行分析监测,考察注水、注剂的实施效果,并根据分析监测结果调整和优化注水、注剂量。
3.2加氢反应流出物系统
(1)温度控制加氢装置的反应流出物系统是最为典型的氯化铵/硫氢化铵结盐腐蚀。为了避免高压换热器、空冷器的结盐腐蚀,首先应依据《API 932B—2019 Design,Materials,Fabrication,Operation,and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent AirCooler REAC Systems》,结合装置的实际工况条件,分别估算氯化铵、硫氢化铵的Kp值以及对应的结盐温度,根据高压换热器、空冷器的实际操作温度,判断结盐腐蚀倾向。在装置工艺操作允许的情况下,尽可能控制高压换热器、空冷器的温度在结盐温度以上,以降低换热器、空冷器管束的结盐腐蚀风险。
(2)注水、注剂控制在加氢反应流出物系统中注水、注剂是控制氯化铵/硫氢化铵结盐腐蚀的有效措施。注水点应设置在结盐点之前的管线(根据氯化铵、硫氢化铵结盐温度和工况参数确定)。一般在高压换热器、空冷器入口分别采用单点连续注水方式,根据装置的实际情况也可以同时加注缓蚀剂,以防止高压换热器、空冷器及管线发生铵盐沉积和腐蚀。为保证注水的效果,首先应控制注水的水质,此外应通过工艺核算,控制适宜的注水量,一般需保证总注水量的25%在注水部位为液态。同时,还需对反应流出物系统的压降进行监控,如果压降明显增大,说明可能已经发生结盐,也应适当加大注水量进行冲洗。
为了考察注水的效果,一般需对冷高压分离器排水、冷低压分离器排水的pH值、铁离子含量等关键指标进行分析监测,必要时对氯离子含量、硫离子含量、氨氮含量进行分析监测,并根据分析监测结果及数据变化趋势对注水量进行适当的调整和优化。
3.3其他低温部位对炼油装置的其他低温部位的腐蚀,也应该根据实际情况采取合理的防控措施。如针对催化裂化装置富气压缩机系统管线湿硫化氢等腐蚀,必要时可在富气压缩机级间排水、出口管线注水或注缓蚀剂,并控制排水的pH值<8.5。为避免蒸发式空冷器表面的结垢、腐蚀,一般使用除盐水作为冷却水,必要时可以使用缓蚀剂。为防止循环冷却水换热器的结垢和腐蚀,其管程流速一般需控制在1.0m/s以上,水冷器出口温度一般应控制在50℃以下。
四、高温部位的腐蚀控制
炼油装置的高温部位的腐蚀防护一般以材质升级为主,必要时也可采用注缓蚀剂等措施。为了掌握装置的材质选择是否合理,首先需要对装置的材质适应性进行评估。根据装置工艺、材质以及加工原料的实际情况,主要依据《SHT 3096—2012高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》及《SHT 3129—2012高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》,对重点部位的腐蚀速率进行核算,高温临氢(200℃以上)部位的设备及管束选材应依据该导则中的纳尔逊曲线和麦克诺米曲线进行选择。通过材质适应性评估,评价装置选材的合理性,制定装置适宜的材质升级策略,择机实施。
此外,根据装置在生产过程中的实际情况,高温部位也可采取适当的工艺防腐措施。如加工高酸原油常减压装置,温度>220℃的设备、管线材质低于316类不锈钢、减压塔填料低于317类不锈钢或油相中铁含量>1μg/g的情况下,可以选择加注高温缓蚀剂控制高温环烷酸腐蚀。加热炉在生产中应根据炉管的设计温度,严格控制炉管表面温度,烧焦时的温度应不超过各种材料炉管的极限设计金属温度。
五、其他控制要求
(1)各炼油装置应对腐蚀相关的关键温度、压力、流速等各项工艺参数严格进行控制,避免由此引起的腐蚀问题。
(2)有针对性地加强部分装置关键环节的腐蚀控制,如针对溶剂系统的pH值、温度的控制;针对临氢系统的Cr-Mo钢回火脆性问题的温度控制;针对MTBE装置萃取水的pH控制等。
(3)针对加热炉烟气系统的露点腐蚀,需控制排烟温度高于露点温度,结合工程经验,一般应确保管壁温度高于烟气露点温度8℃以上。
(4)加强装置开停工过程中的腐蚀防护,如为防止塔器、容器、换热器等在开停工过程中的硫化亚铁自燃,停工时应采取FeS钝化措施;装置停工期间,再生后的溶剂应采用氮气密封保护等。
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