导 读
为评估炼油企业现有生产装置是否满足劣质化原油的加工要求，腐蚀适应性评估方法应运而生，腐蚀适应性评估方法通过在实际炼油企业中的运用，在不断完善。将设防值的概念运用到炼化装置的防腐蚀技术工作中，通过企业预测的设防值要求，找出装置中腐蚀薄弱部位，指导材质升级并加强腐蚀监检测工作。
一、炼油装置的腐蚀适应性评估
腐蚀适应性评估方法是根据API、ASME、炼化选材导则标准规范等相关标准，结合工艺防腐现场的实际情况以及行业专家经验，对炼化企业加工劣质原料的在用设备进行全面的腐蚀评估，找出装置中的薄弱环节，给出合理的解决方案，为企业提供切合实际的工艺防腐措施和材质升级方案。
全面的腐蚀评估需要对装置的每个工艺流程进行腐蚀分析，为了方便腐蚀调查过程的开展，高珊等对装置的流程图按照腐蚀机理的不同分成了不同的腐蚀回路，其不足是不能明确装置腐蚀严重的部位，还容易忽略管线直径对腐蚀速率产生的影响以及工艺管线的腐蚀情况。David Hendrix等人将在一个工艺流程中的设备和管线，具有相同工艺介质、相近操作温度和压力(温度差＜13℃，压力差＜0.4MPa)、相同或相近损伤机理的结构材料、相同的相变状态的回路作为腐蚀回路，并为每一条腐蚀回路配备相应的属性说明，包括回路编号、回路描述、设备和管线材料、物料组成、操作温度、操作压力、相态信息、腐蚀介质、影响腐蚀的相关操作等。
使用者更方便地在腐蚀回路图中找到所关注的设备或管线的腐蚀情况，该腐蚀回路可以将相似工艺、相似材料和相似损伤机理的管线分组制定检测计划，以便于采取可行的防腐措施。相比而言，该腐蚀回路需要对装置的设备和管线的腐蚀情况进行详细的划分。所以，在腐蚀适应性评估中，将装置设备和管线的腐蚀回路嵌入到腐蚀流程分析中，给炼化企业标定高腐蚀风险部位并针对该部位提供腐蚀监检测方案，具有实际意义。
二、腐蚀回路的划分
根据相近的操作温度、相同或相近损伤机理以及相同材料对装置进行腐蚀流程分析，依据工艺流程图建立装置腐蚀流程图，步骤见图1。
腐蚀流程分析所需的基础文件，包括装置中设备和管线的最新台账、装置的工艺流程图(PFD)等，除此之外，装置实际的操作环境、一些原料、中间产品的成分分析以及腐蚀介质的实际含量都对腐蚀流程的划分有很大的影响，所以，数据的可靠性和准确性是开展腐蚀评估的一大前提。其次，确定每一腐蚀流程上的损伤机理，可以参考标准API 571-2011《炼油厂静设备损伤机理》和国内推荐标准GB/T 30579-2014《承压设备损伤模式识别》，根据具体的工艺参数和操作工况，并结合行业专家的经验，确定流程中腐蚀风险较高的流程。针对这些高腐蚀风险部位，结合P&ID进行详细的腐蚀回路划分。
将腐蚀风险较高的流程复制到P&ID上，按照腐蚀回路的定义进行边界界定及流程拆分，典型的腐蚀回路边界有：工艺物流条件的变化，如气液转变点、注入点、混合点、工艺组分的移除或添加、温度升高等；设备和管道材质的变化；工艺单元的起始位置。为每个回路标注损伤机理，用不同颜色在P&ID上进行区分，并制定对应回路属性说明，步骤见图2。
实例分析
以某炼化企业常压装置的常压塔塔顶系统为例，详细描述腐蚀回路在腐蚀适应性评估中的应用。采用现场调研、工艺模拟、腐机理分析、腐蚀速率估算和工艺防腐措施分析等方法，对装置进行腐蚀适应性评估，包括腐蚀介质分布分析、腐蚀流程及机理分布分析、现有材质选材分析、腐蚀适应性评估及建议，提出当前装置存在的主要腐蚀风险、材质升级方案、工艺防腐措施及腐蚀监检测建议，避免发生腐蚀泄漏造成安全风险。
根据PFD图结合实际的操作数据以及设备和管线的材质，制定出常压塔塔顶系统的腐蚀流程分析，如图3所示，并列出常压塔顶系统可能存在的腐蚀机理。
为找出常压塔顶各部位对应的腐蚀机理，有针对性地制定腐蚀回路，需要对该塔顶系统的腐蚀情况进行分析。塔顶系统最严重的危害之一是盐酸的腐蚀。HCl主要来自MgCl2和CaCl2水解，还可能来自不可萃取的氯化物的部分水解，包括有机氯化物和不能在电脱盐脱除的无机氯化物。
除了盐酸，常减压装置塔顶系统还存在其它几种主要的酸：硫化氢、小分子有机酸、二氧化碳及硫基酸等。除了H2S以外，其它酸一般含量较少，其中低分子量有机酸如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸通常是原油中的高分子量有机酸(环烷酸)热分解的结果。有时上游的脱水器或电脱盐设备加入低分子量有机酸(如乙酸)做脱钙剂。一般而言，低分子量有机酸比高分子量有机酸更具腐蚀性。二氧化碳可能在油田操作中溶解于原油或者来自环烷酸的热分解。在高于水露点的温度，HCl就能与NH3从气相直接反应产生NH4Cl结晶。NH4Cl的形成温度取决于HCl和NH3的分压，该分压可通过塔顶罐水相中测得的氯化物和氨的含量，并考虑系统中的水蒸汽和烃分压来估计。可以通过HCl在高于水露点温度的区域不会导致腐蚀，但可能生成腐蚀性盐；在存在液态水的低温区域，HCl非常容易溶于水形成盐酸，因此通常盐酸腐蚀都发生在有水凝结的塔顶设备。有时在整体温度高于露点但存在局部冷区的地方也会发生HCl腐蚀，这种情况通常发生在换热器管束表面、保温不好的管道、常压塔顶冷回流返塔区域等。HCl在初凝区最具腐蚀性，此处大量HCl进入少量水相，pH值可达1~2，取决于塔顶氯含量。随着更多的水凝结，由于稀释作用以及中和NH3开始溶于水，pH值开始上升。因此，要预测塔顶的盐酸腐蚀程度，就需要计算该工艺条件下的水露点温度。NACE34109指出，从控制露点腐蚀的角度，塔顶温度一般设置在至少高于计算出的水露点温度14℃，利用马格拉斯公式，根据常压塔顶的压力值、塔顶的注水量、回流量等参数，计算出塔顶的露点温度为82.65℃，见表1，比常压塔顶温度低23.35℃，属于低腐蚀风险，注水后，水与塔顶油气混合后物流温度为96℃高于露点温度，物流保持气态进入塔顶换热器。
Kp值与温度关系曲线来预测NH4Cl结盐趋势，Kp值是HCl和NH3分压的乘积。NH4Cl是吸湿的，能够吸收还没凝结的水，形成的湿NH4Cl具有强腐蚀性。
氨的来源最常见的是塔顶注入的中和剂，如果没有加入足够的水，氨会在露点之上与HCl结合产生固态氯化铵沉积。另一个来源是在电脱盐时被过量的水带入或者由于高pH操作导致NH3从水相转移到原油中。当电脱盐注水的pH值高于8.0时，氨的转移变得相当明显并随着pH值增加而越发显著。含氨很高的电脱盐注水可能来自加氢装置或者没有有效脱除NH3的汽提净化水。还有一个来源就是原油加热过程分解出的NH3，与分解出H2S类似。另外回炼污油中的氨/胺以及采油和运输过程加入的胺也是常见的来源。NH4Cl的沉积和腐蚀常常发生在常压塔或分馏塔顶部，还有塔顶和回流的管线以及塔顶冷凝器。常减压装置塔顶系统是在湿H2S环境下服役，H2S来源于原油中含硫化合物的热分解，有些原油含有溶解的H2S。在未经中和或低pH条件下，H2S可加速HCl腐蚀。H2S在水中的溶解和解离受温度和pH值影响显著。露点位置通常由于较高温度和低pH从而H2S的溶解度非常低；随着温度降低，水分凝结，pH值上升，H2S溶解度随之增大，解离产生的HS-增加，去极化作用明显，腐蚀加速；当pH值过高时，则容易形成不溶于水的FeS，一方面促进HCl腐蚀，另一方面导致结垢和垢下腐蚀等问题。
在有水凝结的区域H2S可触发湿H2S开裂，不过与其它装置中的损伤相比，常减压装置发生湿H2S开裂的可能性和敏感性都相对较小。常顶冷凝冷换系统采取在常压塔挥发线上注中和缓蚀剂和注水的措施来控制塔顶腐蚀。
NH4Cl的结晶温度取决于HCl和NH3的分压。对于常顶系统，HCl和NH3的分压可以通过塔顶回流罐水相中分析测得的氯离子和氨氮的含量，计算其在塔顶系统气相中所占比例来计算，进而得到NH4Cl分解反应平衡常数Kp值，通过NH4Cl分解反应的平衡热力学计算得到NH4Cl结晶温度与Kp值的关系。NH4Cl的结晶温度计算所用数据及计算结果见表2。
为使塔顶具有较低的结盐风险，须保持塔顶温度比结盐温度至少高15℃。此裕量考虑了冷回流返塔时产生的不平衡条件，从图3可以看出，冷回流返塔的温度为40℃，与塔顶温度有较大的温度差，常压蒸馏塔顶系统操作温度高于氯化铵结盐点4℃，处于中风险区。因此将常压塔塔顶冷回流附近的位置作为重点关注部位，并针对该部位进行腐蚀回路图的编制。
塔顶系统腐蚀薄弱部位的腐蚀回路如图4所示，针对该腐蚀部位，制定对应的腐蚀回路属性，腐蚀回路属性对该腐蚀回路的编号、在腐蚀回路中对应的颜色标记、设备或管线的材料以及相应的工艺参数腐蚀机理等做了相应的说明。针对该腐蚀情况，可以制定对应的工艺防腐措施，比如，提高常压塔塔顶回流返塔的温度，避免回流返塔后塔顶局部位置出现低于露点或结盐点的温度，出现强酸腐蚀或氯化铵腐蚀情况，针对该腐蚀严重部位，可以增加在线测厚或监检测频率，防止泄漏事故的发生。
结论和建议
a) 利用装置的管道和仪表流程图结合工艺流程图进行腐蚀回路的划分不仅可以直观地表示装置具体部位的损伤机理，有利于工艺流程图的直观显示，为炼油厂装置的腐蚀分析作为参照，而且可以根据该部位的腐蚀情况制定对应的工艺防腐措施。
b) 腐蚀回路的划分是在管道及仪表流程图的基本上，通过对具有相同工艺介质、相近的操作温度和压力、相同或相近损伤机理的结构材料、相同的相变状态的设备和管线划分为同一条回路。其中对相变状态的判断为腐蚀回路划分的关键点所在，以某炼油厂常压装置塔顶系统为例，通过相关工艺参数判断出装置塔顶的露点以及氯化铵结晶点从而获得相变转换点，对比现有的操作温度，判断出常压塔顶流程中的高风险部位。
c) 国内外炼油厂防腐对策主要包括原料控制、工艺防腐、腐蚀监测以及合理选材等，对于此处分析的某常压塔顶腐蚀，建议以工艺防腐为主，提高常压塔塔顶回流返塔的温度，或取消塔顶冷回流，防止塔顶局部出现温度低于露点而导致高浓度HCL腐蚀的情况。
